それでは、反応性の高い塩化アシルをどのようにして合成するのでしょうか。 中央のカルボニル基は求電子性に富んでおり、酸アミドのような求核性の低い試薬と反応し、n,o-ヘミアセタールを与えます。本反応を無水酢酸中で行なえば、o-アセチル化も同時に行なうことができ、n,o-アセタールを1段階で得ることに成功しています。 求電子試薬として,第2級臭化物を用いることが可能なところ まで開発できた。今後,第2級塩化物や芳香族化合物を用いた 反応を実現できれば,更なる優位性を示すことができる。 求核試薬としてマグネシウム反応剤(Grignard試薬)を用い 芳香環上のπ電子が求電子剤を攻撃:非芳香族性のカチオン中間体を生成 ★★ 19 反応試薬は、 ベンゼン環 と 求電子剤(electrophile) ここでは、求電子剤の一般式としてE+で示す 復習ポイント! 二重結合へのHX付加の反応機構 芳香族求電子置換反応の重要なステップ 2. 求電子試薬として,第2級臭化物を用いることが可能なところ まで開発できた。今後,第2級塩化物や芳香族化合物を用いた 反応を実現できれば,更なる優位性を示すことができる。 求核試薬としてマグネシウム反応剤(Grignard試薬)を用い 酸性度の高い水素が脱離:芳香族性が復活 1. 求核性の高さ(強さ) 電子密度,立体障害,原子半径,電気陰性度等との関係 89回薬剤師国家試験問7 . 般に、芳香環の求電子性、求核性を両方とも向上させ るため、反応性を制御し官能基を導入する手段として 汎用されてきた。一方、機能性色素として用いられる 大環状ヘテロ芳香族分子の光物性に与える効果は全く 謎であった。 一般式:求電子置換反応. 例として下図の反応で説明する。. たとえば, ニトロ化 , ハロゲン化 , アルキル化 , アシル化 , スルホン化 では 次 のような求電子試薬が反応に関与するものと考えられる。. (電子求引性基) (電子求引性基)<(電子供与性基) h h h e e h h e - h+ 付加 脱離 いずれの反応でも求電子試薬が反応 すべて、求電子置換反応 ニトロ化 hno3, h2so4 no2+ スルホン化 +so3, h2so4 so3h ハロゲン化(臭素化) br2, febr3 br+ … (電子求引性基) (電子求引性基)<(電子供与性基) h h h e e h h e - h+ 付加 脱離 いずれの反応でも求電子試薬が反応 すべて、求電子置換反応 ニトロ化 hno3, h2so4 no2+ スルホン化 +so3, h2so4 so3h ハロゲン化(臭素化) br2, febr3 br+ 反応試薬は、 ベンゼン環 と 求電子剤(electrophile) ここでは、求電子剤の一般式としてE+で示す 2. ニトロ化合物の反応性を議論する時に電子求引性は欠かすことはできません。 ニトロ基の電子求引性はあらゆる官能基のなかでも最も強いです。 化学反応は電子の受け渡しで反応が進行するため、ニトロ基が入ると芳香環に入ると電子がニトロ基に奪われるため大きく反応性が低下します。 反応試薬は、 ベンゼン環 と 求電子剤(electrophile) ここでは、求電子剤の一般式としてE+で示す 復習ポイント! 二重結合へのHX付加の反応機構 芳香族求電子置換反応の重要なステップ 2. 同一反応型態のものは代表例について述べる。 2. 求核剤として反応性の高い化学種のほとんどは孤立電子対を持つ。 アニオン であることも多い。 例として、各種 カルバニオン 、 アミン またはその共役塩基(アミド)、 アルコール またはその共役塩基(アルコキシド)、 ハロゲン化物イオン など、多数が挙げられる。 それでは、反応性の高い塩化アシルをどのようにして合成するのでしょうか。 般に、芳香環の求電子性、求核性を両方とも向上させ るため、反応性を制御し官能基を導入する手段として 汎用されてきた。一方、機能性色素として用いられる 大環状ヘテロ芳香族分子の光物性に与える効果は全く 謎であった。 中央のカルボニル基は求電子性に富んでおり、酸アミドのような求核性の低い試薬と反応し、n,o-ヘミアセタールを与えます。本反応を無水酢酸中で行なえば、o-アセチル化も同時に行なうことができ、n,o-アセタールを1段階で得ることに成功しています。 ナフタレンの求電子置換反応の配向性について、α位(1位)で主に反応する。その理由として、α位(1位)に求電子試薬が付加したカチオン中間体は、β位(2位)に付加したものと比べ、安定性の高い共鳴構造式を多く描けるからである。 k = 正反応(錯体形成、会合)の反応速度定数、k-1 = 逆反応(解離)の反応速度定数 酸性度の高い水素が脱離:芳香族性が復活 1. (2) カルボニル基 (-co-) に対する求核付加反応 カルボニル基 (-co-) において、炭素原子は部分的に正電荷を帯びているので、電子豊富な求核剤は、この炭素原子を攻撃します。 その結果、 c = o 結合の π 電子は酸素原子上に移動し、酸素原子は形式負電荷を帯びることになります。 求電子剤(きゅうでんしざい、英: electrophile)あるいは求電子試薬(—しやく)、求電子種(—しゅ)とは、異なる化学種の間で電子の授受をともないながら化学結合を生成する反応において、電子を受け取る側、奪う側の化学種を指す、有機化学などで使われる用語である。, 「electrophile」という呼称は「nucleophile」とともに、クリストファー・ケルク・インゴルドにより提唱された。かつて日本では「electrophile」の訳に親電子の語が当てられた為に親電子剤と呼ばれることもある。求電子剤を機構の説明で図示する際に、その英語名から E と略される。, 求電子剤は、反応する対象となる求核剤の、電子密度の高い部位に対して攻撃を行う。有機反応の多くは電子対の授受であるため、その場合は求電子剤をルイス酸と見なすこともできる。, 求電子剤には、陽イオン(H+、NO+2 など)、分極により陽性を帯びた部位を持つ中性分子(HCl、各種ルイス酸、ハロゲン化アルキル、カルボン酸ハロゲン化物、カルボニル化合物 など)、求核種の接近により分極が誘起される分子(Cl2、Br2 など)、酸化剤(過酸 RC(=O)OOH など)、オクテット則を満たさないカルベンやラジカルやほかの分子(BH3、DIBAL など)、などが含まれる。, 求電子剤の反応性の強弱を求電子性(きゅうでんしせい、electrophilicity)と呼ぶ。ある化学反応を考えるにあたり、ある化学種について「求電子性が大きい」というときは、反応相手(求核剤)の電子に対する親和性が高く反応速度が大きいことを示している。例として下図の反応で説明する。, このような反応で、「E+ の求電子性が大きい」というときは、「k が大きい」ことを示している。, 求電子性の大小は、陽電荷の強さ(イオン価数ではなく実効電荷強度)だけではなく、電子を共有することで生成あるいは改変される分子軌道の(求電子剤側であれば多くの場合 LUMO の)エネルギー準位や立体因子などによっても決定される。それらが、遷移状態における活性化自由エネルギーの大小を決め、反応速度を決定付けるためである。HSAB則はある求核剤に対する求電子剤の反応性を半経験的に定式化したもので、反応相手の求核性に応じて変化する求電子性の大小を予測・評価する指標となる。, 一方、酸の強弱を表す指標として酸性(さんせい、acidity)という用語が存在する。これは酸塩基反応の反応生成物が平衡状態においてどの程度の割合で生成するかという比率を表している。例として下図のルイス酸-塩基の反応で説明する。, A = ルイス酸、:B = ルイス塩基、 芳香族求電子置換反応のエネルギー図 ① アレニウムイオン中間体を通る二段階の反応 ② 中間体はエネルギーが高い(芳香族性を失う) ③ 生成物はエネルギーが低い(芳香族性を回復) エネルギー 反応座標 + e+ h e e + h+ アレニウム イオン中間体 8 ★ 求核性についての演習問題へのリンク sn2の求核剤(試薬)の反応性 87回薬剤師国家試験問9 . 芳香環上のπ電子が求電子剤を攻撃:非芳香族性のカチオン中間体を生成 ★★ 19 塩基性度が高いと求核性は大きくなる傾向があります。ただし、このことは15族~17族の原子が求核剤になるときに当てはまることに注意してください。 第2周期原子を含むイオン分子について、求核性の強さを比較すると以下のようになります。 求核性に対する溶媒効果 ch3oh 溶液中 ch3oh o ho‒ は水素結合を受ける h 反応性落ちる 分極率の高い hs‒ が優先 ch3cn 溶液中 水素結合は起きない 塩基性の高い ho‒ が優先 (プロトン性極性溶媒) (非プロトン性極性溶媒) 7 ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典 の解説. ある化学反応を考えるにあたり、ある化学種について「求電子性が大きい」というときは、反応相手(求核剤)の電子に対する親和性が高く 反応速度 が大きいことを示している。. 強塩基性の求核剤を用いた場合、第二級と第三級ハロゲン化物で脱離反応が主生成物を与えることを先の項で解説しました。 No reproduction or republication without written permission. 酸性度の高い水素が脱離:芳香族性が復活 1. この図より,求核試薬 の 反応性が一番大きいのは4 位の炭素原子であることが理解 できる。さらに,2 位の炭素原子もかなりの反応性を持つことも理解できる。 y− x h 2 c c h h c ch 2 h 3c ch 2 0.8974 0.0397 0.9753 0.0876 ヘキサトリエンch 2=chch=chch=ch 2の反応性 求核付加反応において、アルデヒドがケトンより高い反応性を示す理 由として、立体的効果と電子的効果の二つが考えられる。 (立体的効果):求核試薬のカルボニル炭素への近付きやすさを比較する 求電子剤の特徴. 芳香族化合物の反応性 芳香族求電子置換反応 ベンゼンは6個のπ電子が非局在化(電子が分散して存在)している。ベンゼンは電子を与える「電子供与体」として働き、カチオンや電子が欠如した物質(求電子試薬)と反応 … 求核剤が関与する反応はその反応様式により求核置換反応あるいは求核付加反応などと呼称される。求核剤は、反応機構を図示する際に英語名の頭文字をとり、しばしばNuと略記される。 求核剤として反応性の高い化学種のほとんどは孤立電子対を持つ。 多くの場合、主要な反応中間体としてはトリフルオロメチルラジカルを介します。 近年、加水分解および熱安定性が向上した新しい環状超原子価ヨウ素試薬が、穏やかでハンドリングが容易な求電子的塩素化、フッ素化、アジド化試薬として開発されました。 また、当サイトで提供する用語解説の著作権は、(株)朝日新聞社及び(株)朝日新聞出版等の権利者に帰属します。 酸性度の高い水素が脱離:芳香族性が復活 1. 化学系演習 2016 40 s n反応の起こりやすさ(優れた脱離基ほど反応は速い) s n反応の起こりやすさ(優れた求核試薬ほど反応は速い) 求核試薬(nu)の反応性は、以下のようになる。 ① 反応原子が同じ場合:分子形よりも陰イオン形の方が求核性が高い (例) ch3o E + = 求電子剤、Nu - = 求核剤、 k = 反応速度定数. Ka = k / k-1 (平衡定数、会合定数)(k, K の小文字、大文字に注意), このような反応で、「A の酸性が大きい」というときは、「Ka が大きい」ことを示している。, 酸性度は、平衡状態における基質と生成物との存在比に基づくため、正反応と逆反応の速度定数の比、すなわち平衡定数(会合定数)の大小で評価される。逆反応を考えなければならない点が、求電子性の評価の場合と大きく異なる。特に立体障害の大きい化学種などでは、正反応と逆反応がともに遅くなるため、求電子性(反応速度)が小さい求電子剤において酸性度も小さいとは限らない。そのような見地からすると上図のような錯体形成の場面においては求電子性は結合生成の速度論支配の因子(Kinetic factor)であり、酸性度は熱力学支配の因子(Thermodynamic factor)となる。, ブロンステッド酸(H+ を与える酸)の場合の酸性度は、共役塩基との酸塩基平衡反応と、そこでの酸解離定数 (例:Ka = [A-][H+] / [AH])を用いて同様に考える。, アルケンに対して求電子付加を起こす求電子剤の代表例として、ハロゲン(Br2、I2 など)、ハロゲン化水素(HCl、HBr など)が挙げられる。それらの付加反応を例にとり、生成物と、求電子付加反応の代表的な機構とをあわせて示す。, アルケンに臭素 (Br2) が求電子付加すると、1,2-ジブロモアルカンを与える。例えば、エチレンに臭素が付加すると、1,2-ジブロモエタンが得られる。この反応は、以下のような機構で段階的に進行する[1]。, 3 の段階で生成物の立体化学が決まるため、通常の基質からはアンチ体(トランス体)のジブロモ化合物が得られる(アンチ付加 もしくは トランス付加)。また、水やアルコールなど、求核性を持つ化合物が溶媒などとして共存している場合、ブロモニウムイオン 2 に対してそれらの分子の付加が起こり、アルコールやエーテルなどが得られる。, この機構は、AdE2 機構と呼ばれ、ヨウ素 (I2)、塩素 (Cl2)、スルフェニルカチオン (RS+)、水銀イオン (Hg2+)、ジクロロカルベン (:CCl2) による付加反応においてもあらわれる。IUPAC表記法では AE+AN と表される。, 上記 1 の段階で、特に非極性溶媒中では、2分子、もしくは 3分子の臭素の付加体が介在する場合があることが、反応速度論的な検討から知られている。また、臭化物イオンが充分量共存している場合は、1 の段階から直接 3 の段階へ進む機構があらわれる。フェニル基など、カルボカチオンを安定化させる置換基を有する場合は、β-ブロモカルベニウムイオンを中間体として経由する機構が主となる場合がある。, 三員環状のブロモニウムイオン 2 は、単離されて構造が決定された例(アダマンチリデンアダマンタンへの付加体など)がある[2]。この構造はβ-ブロモカルベニウムイオンの構造と共鳴の関係にあるため、正電荷は非局在化しており、非古典的カルボカチオンとも呼ばれてきた。, アルケンに塩化水素 (HCl) が求電子付加すると、ハロゲン化アルキルを与える。例えば、エチレンに塩化水素が付加すると、クロロエタンが得られる。この反応は、以下のようなカルボカチオンを中間体とする機構で進行する。, いったんカルボカチオン 1 を経由するため、生成物の立体選択性(2 と 3 の生成比)は反応の種類によってまちまちである。一方、非対称アルケンに対する付加の位置選択性(H、Cl が左右どちらの炭素に付加するかの比)は多くの場合マルコフニコフ則に従う。すなわち、より置換度の高いカルボカチオンが中間体となるように、置換度の低い炭素にプロトンが付加する。この機構は、A-SE2 機構と呼ばれ、E1脱離機構の逆の経路をたどって進行している。IUPAC表記法では AH+AN と表される。, 1 の段階において、ハロゲンの付加の場合に見られるような三員環状の中間体は生成せず、類似した構造の遷移状態を経てカルボカチオン 1 まで至ることが理論計算によって予想されている[3]。, フッ化水素 (HF)、ヨウ化水素 (HI) も塩化水素と同様な反応を起こす。一方、臭化水素 (HBr) は条件によってはラジカル付加反応が競争し、マルコフニコフ則に従わない生成物が得られる。ラジカル捕捉剤や相間移動触媒を用いることによってマルコニコフ型の付加物が、過酸化物などのラジカル開始剤の添加によって反マルコフニコフ型の付加物が、それぞれ選択的に合成できる。, これはオレフィンより工業的にエタノールを製造する上で重要なプロセスである。この反応はより複雑で、硫酸などの酸を触媒として用いる。塩化水素の付加と同様に進行するが、 OSO3H 基が OH 基と置き換わってアルコールを与える段階が加わる。, この過程によって1分子の水が1分子のエチレンに付加し、エタノールとなる。中間体のカルボカチオンに対し、水分子が直接付加してエタノールに変わる経路も共存する。置換基を持つアルケンの場合はマルコフニコフ型付加物のアルコールが得られるが、中間体のカルボカチオンが転位した生成物を与えることもある(ワーグナー・メーヤワイン転位も参照)。, 酢酸水銀(II) をアルケンに付加させたのち水素化ホウ素ナトリウムで処理すると、マルコフニコフ型付加物のアルコールが選択的に得られる。, https://ja.wikipedia.org/w/index.php?title=求電子剤&oldid=80693799, 前の段階で付加した臭素とは反対側の方向から、臭化物イオンなどが攻撃して生成物のジブロモ化合物. 反応性は、電子供与性であるアルキル基(CH3)や、非共有電子対をもつ置換基(OH,NH2)が結合した芳香族はベンゼンに比べ反応性が高くなります。 一方、ハロゲン(F,Cl,Br,I)や不飽和結合をもつもの(NO2,CO2H,COCH3,SO3H)、CF3などの強力な電子吸引基が結合した芳香族はベンゼンに比べ反応性が低くなります。 おおよその順序は下図のようになります。 下記の参考書に、置換ベンゼンをニトロ化した時の相対速度が詳細に載っていますので興味がある方はご活用ください。 【参考】 (ボルハルト … 反応性⇒ 置換基の誘起効果と共鳴効果の和で決まる. ボルハルトショワーの267pの問題39が分からなくて投稿しました。問 1-ブロモプロパンと以下の反応剤との反応の生成物を示せ。反応しないものもある。h2oは解答によると反応しないのですが、何故でしょうか?h3o+とoh-に解離して反応しそ どれだけ求核性の高い試薬(電子密度の高い試薬)であったとしても、カルボカチオンが生成されるかどうかが重要なので、s n 1反応の反応速度は変わりません。 あくまでもs n 1反応で反応速度に関与するのは、脱離基が結合している化合物だけです。求核剤は反応速度に関与しません。 求核性に対する溶媒効果 ch3oh 溶液中 ch3oh o ho‒ は水素結合を受ける h 反応性落ちる 分極率の高い hs‒ が優先 ch3cn 溶液中 水素結合は起きない 塩基性の高い ho‒ が優先 (プロトン性極性溶媒) (非プロトン性極性溶媒) 7 化学 - 求核性 たとえば (ch3)3p と (ch3)3nのどちらがよい求核試薬かと聞かれたら、 (ch3)3p ですよね?「同族ならば大きいほうがよい求核試薬」というのを聞きました。 それはなぜ.. 質問no.5152136 図2ナフタレンの求電子置換反応 a) N02+による求電子置換反応はl位に優先的に起こるーb)ナフ タレンの全電子密度.1{立と 2位の炭素原子の電子密度は同じ大 きさを示す. 同時に求電子試薬を2倍にすると反応速度は2×2=4倍になります。sn2反応とは?反応例と反応機構を簡単に解説. 出典 ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典について 情報, 親電子試薬,陽性試薬,カチオノイド試薬などともいう.ルイス酸,すなわち陽イオンや電子親和力の大きい空軌道をもつ分子で,基質の電子密度の大きいところや非共有電子対を攻撃する.求電子試薬の例としては,H+,NO2+,CH3CO+,CH3+,C6H5N2+のようなカチオン,[Fe(CN)6]3-,SnCl4のような酸化剤,AlCl3のようなルイス酸などがある., …親電子反応,カチオノイド反応cationoid reactionともいう。一般に陽イオン(水素イオンH+やニトロニウムイオンNO2+など)やルイス酸(塩化アルミニウムAlCl3やフッ化ホウ素BF3など)の求電子試薬が基質の不飽和結合や非共有電子対を攻撃する段階が反応の中心となる。 求電子反応は,(1)試薬(の一部)が基質の一部と置換する求電子置換反応と,(2)試薬が基質の多重結合に付加する求電子付加反応に大別される。…, …カルバニオン,ヒドリドイオンH-も求核試薬である。これに対して本来電子不足性であり,基質から電子対を奪う試薬は求電子試薬electrophilic reagent(求電子剤electrophileともいう)と呼ばれる。代表的求電子試薬として,H+,NO2+,Br+,AlCl3,ZnCl2,BF3などがある。…, …彼らは有機化学をイオン反応とラジカル反応に大別し,イオン反応には純粋なイオン(カチオン=陽イオンとアニオン=陰イオン)だけではなく,分極によって生じた電子不足性の部分をもつカチオノイド,電子過剰性の部分をもつアニオノイド(ロビンソンの用語)も関与すると考えた。インゴルドはこれらをそれぞれ求電子試薬,求核試薬と命名した。置換基が分子の反応性に及ぼす効果も有機電子論によって説明された。…. ©The Asahi Shimbun Company / VOYAGE MARKETING, Inc. All rights reserved. フロンティア軌道論を考えるため、具体例としてナフタレンを見てみましょう。ナフタレンの反応において、求電子試薬も求核試薬もβ位に比べてα位で置換反応しやすいです。これは電子密度で反応性を考える電子論では説明できません。 いはそれ以上に,求 電子試薬に対して高い反応性を持っ ている。臭素とは極めて容易に反応するし,濃硫酸や濃 硝酸とも,芳 香族化合物のスルホン化,ニ トロ化の条件 下で充分反応する。決して反応性が低いわ … π電子過剰系含窒素複素環は求電子置換反応が 進行し易い等、ベンゼン環に近い化学的反応性を有している。これに対しπ電子不足系含窒素複素環は、 ベンゼン環あるいはπ電子過剰系含窒素芳香複素環とは大きく異なった化学的反応性を有している。すな 言い換えれば, 電子対 を受入れることのできる試薬である。. アリルシランの反応の一般的特徴 2.1. 米国のIT企業Alpha Explorationが2020年3月に提供を開始した音声SNS(ソーシャル・ネットワーキング・サービス)。「音声版Twitter」とも呼ばれる。プラットフォーム上に自分のチ... 「コトバンク」は朝日新聞社の登録商標です。「コトバンク」のサイトの著作権は(株)朝日新聞社及び(株)VOYAGE MARKETINGに帰属します。 水を含め、非常に求核性の弱い試薬とも反応するため、塩化アシルを作った後に合成反応を進行させることができます。 ・塩化アシルを合成し、カルボン酸を活性化する. 求電子試薬との反応 アリルシランのアリルー ケイ素結合は硫酸のような強いプロトン酸やハロゲンな どの求電子試薬によって容易に切断を受ける3)。この際, 求電子置換反応の概要 求電子試薬と芳香族との反応を芳香族求電子置換反応といいます。 ニトロ化が有名なのは、芳香族化合物の基本的な反応であること、ニトロ基が他の官能基に変換しやすいことが理由です。 求核付加反応において、アルデヒドがケトンより高い反応性を示す理 由として、立体的効果と電子的効果の二つが考えられる。 (立体的効果):求核試薬のカルボニル炭素への近付きやすさを比較する 反応試薬は、 ベンゼン環 と 求電子剤(electrophile) ここでは、求電子剤の一般式としてE+で示す 2. 長末端は求核性の高いカルボアニオンであるたあ,適 当 な求電子試薬を反応させることにより容易に鎖末端に官 能基を導入することができ,実 際これまでに種々の官能 基の導入にっいて多くの報告がなされている21~6).本稿 有機化学 反応 で, 電子密度 の高いところに作用する試薬。. →他の原子からすぐ電子を引き抜く (反応性が高い) このように,酸素分子は非常に反応性が高いため, 現在のようにo 2が単体で多量に存在しているのは異常 (光合成による積極的なo 2生成があって初め … アルキンはs性が大きいので、アルカンやアルケンに比べて末端水素の酸性度が高い。 このため、アルキンは末端炭素で求核置換反応を起こす。 pKa 22 pKa 45 pKa 50 s性 50% s性 33% s性 25% CC H H H H 120˚ σ結合+π結合 sp2混成 C C H H H H C C H H H H C C H H H H 芳香族求電子置換反応の. 化学反応の大部分は溶液反応という形態をとります。反応物は溶媒に溶けていて、均一な液相中で化学変化を進行させます。溶液反応は、均一系で温和に反応を進めることができる利点のほかに、反応の速度や選択性が溶媒によって大きな影響を受けることも知られています。 ここで反応にあずかる求電子剤は、三酸化硫黄 so 3 またはプロトン化された三酸化硫黄 so 3 h + です。 so 3 は求電子性が十分に高いので、プロトン化されなくても、ベンゼンと反応し 長末端は求核性の高いカルボアニオンであるたあ,適 当 な求電子試薬を反応させることにより容易に鎖末端に官 能基を導入することができ,実 際これまでに種々の官能 基の導入にっいて多くの報告がなされている21~6).本稿 一方でSN1反応は求核試薬が攻撃する前にハロゲンが外れてカルボカチオンが生じ、そのカルボカチオンに対して求核試薬が攻撃する反応です。 なぜなら有機反応がほとんどの場合、電子的にプラス成分と電子的にマイナス成分がくっつくようになっているからだ。 炭素と炭素をくっつける反応の代表選手グリニャール試薬のカルボニルに対する求核付加がわかりやすい。 ぐりにゃーる? 22-4 フェノールの合成:芳香族求核置換反応 p1231 芳香族求核置換反応は、通常、起こりにくい。(π電子があるため:16章) しかし、強力な電子求引性置換基が存在する場合に、イプソ置換されて生成物を与える。 オルト位 メタ位 パラ位 イプソ位 求電子剤は、その名の通り『電子』を求めている剤(分子)になります。 求電子剤は、何らかの原因で電子不足に陥っている部位を持った化合物であり、電子を求めて様々な反応を起こすという特徴があります。 専門的には、ルイス酸性の高い分子が求電子剤に分類されます。 例えば以下のような場合が典型的です。 強塩基性で立体的にもかさ高い求核剤は脱離反応を有利にする. 求電子剤は、その名の通り『電子』を求めている剤(分子)になります。 求電子剤は、何らかの原因で 電子不足 に陥っている部位を持った化合物であり、 電子を求めて 様々な反応を起こすという特徴があります。 専門的には、ルイス酸性の高い分子が求電子剤に分類されます。 有機化学IV 木曜3限、13:00~14:45 合成・金井 kanai@mol.f.u-tokyo.ac.jp 教科書、参考書 スミス基礎有機化学(上下)、化学同人、山本尚ほか訳:20ー25章 ウォーレン有機化学(上下)、東京化学同人、野依良治ほか訳: 各反応の試薬、発生するイオン 反応性、配向性. また、アルデヒドとケトンの求核試薬に対する反応性を比較すると、往々にしてアルデヒドのほうが反応性が高いです。 カルボニル基の C 原子は δ+ に分極していますが、隣にアルキル基(電子供与基)があれば、分極をやわらげるように電子が流れてきます。 芳香族求電子置換反応のエネルギー図 ① アレニウムイオン中間体を通る二段階の反応 ② 中間体はエネルギーが高い(芳香族性を失う) ③ 生成物はエネルギーが低い(芳香族性を回復) エネルギー 反応座標 + e+ h e e + h+ アレニウム イオン中間体 8 芳香族化合物の反応性 芳香族求電子置換反応 ベンゼンは6個のπ電子が非局在化(電子が分散して存在)している。ベンゼンは電子を与える「電子供与体」として働き、カチオンや電子が欠如した物質(求電子試薬)と反応 … (2) カルボニル基 (-co-) に対する求核付加反応 カルボニル基 (-co-) において、炭素原子は部分的に正電荷を帯びているので、電子豊富な求核剤は、この炭素原子を攻撃します。 その結果、 c = o 結合の π 電子は酸素原子上に移動し、酸素原子は形式負電荷を帯びることになります。 このような反応で、「E + の求電子性が大きい」というときは、「 k が大きい」ことを示している。. 水を含め、非常に求核性の弱い試薬とも反応するため、塩化アシルを作った後に合成反応を進行させることができます。 ・塩化アシルを合成し、カルボン酸を活性化する. この図より,求核試薬 の 反応性が一番大きいのは4 位の炭素原子であることが理解 できる。さらに,2 位の炭素原子もかなりの反応性を持つことも理解できる。 y− x h 2 c c h h c ch 2 h 3c ch 2 0.8974 0.0397 0.9753 0.0876 ヘキサトリエンch 2=chch=chch=ch 2の反応性 ここで反応にあずかる求電子剤は、三酸化硫黄 so 3 またはプロトン化された三酸化硫黄 so 3 h + です。 so 3 は求電子性が十分に高いので、プロトン化されなくても、ベンゼンと反応し